Après la mort du roi Guillaume III des Pays-Bas et suivant le pacte de succession de la famille de Nassau, Adolphe devient Grand-duc de Luxembourg à l’âge de 73 ans. Ainsi, l’union personnelle entre les Pays-Bas et le Luxembourg est dissoute. Il avait perdu son duché Nassau-Weilburg en 1866, suite à la guerre austro-prussienne.
La résidence de la dynastie est le château de Berg et la résidence officielle devient le palais réaménagé au Marché-aux-Herbes. Pourtant, Adolphe ne séjourne que rarement au Luxembourg. Son fils Guillaume IV lui succède en 1905.
En matière politique, le Grand-duc laisse les décisions importantes à son talentueux ministre d’État, Paul Eyschen (1888-1915). Il défend de nombreuses réformes dans l’enseignement et en matière de politique sociale. Nous lui devons également la conservation de certaines parties de la forteresse particulièrement marquantes ou pittoresques. En 1881, la Chambre des Députés est agrandie mais, déjà à ce moment-là, elle est perçue comme trop petite.
À côté des fabriques bien installées, comme la manufacture de textile Schleifmühle, les possibilités de transport des chemins de fer se démocratisent et permettent l’implantation de nouvelles industries. Grâce à la sidérurgie, le pays connaît une relance économique. Après avoir acquis les licences du «procédé Thomas Gilchrist», la compagnie Metz&Cie installe une aciérie à Dudelange, à proximité du gisement minier.
